目前,印刷OLED工藝僅指以印刷的方式制作功能層,如空穴/電子傳輸和EML等,電極依然以蒸鍍方式制作。
對(duì)于OLED來(lái)說(shuō),想要真正實(shí)現(xiàn)印刷顯示,就要解決發(fā)光顯示器件全生產(chǎn)過(guò)程的印刷工藝,包括TFT、透明導(dǎo)電層、發(fā)光層、各種功能膜層等都要實(shí)現(xiàn)印刷工藝。
歷程
1977年,Ziegler-Natta被合成了導(dǎo)電高分子聚乙炔。
1977年,Heeger、Macdiarmid和Shirakawa用Ziegler-Natta催化合成了導(dǎo)電高分子聚乙炔,這一原創(chuàng)性的工作揭示了有機(jī)材料導(dǎo)電的事實(shí):經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s,有機(jī)高分子是可以導(dǎo)電的。因此此三人獲得了2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),而印刷電子學(xué)技術(shù)也從此發(fā)展起來(lái)。
1998年,Yang等人在SID會(huì)議上展出了使用噴墨打印技術(shù)制備聚合物PLED器件,同年11月他們又使用噴墨打印技術(shù)成功制備出雙色PLED器件。
1999年Seiko Epson與CDT合作在美SID上展示第一臺(tái)采用噴墨打印技術(shù)制造的PLED全彩顯示器,16灰階可顯4096色,達(dá)120ppi,采用主動(dòng)式TFT驅(qū)動(dòng)。
日本住友化學(xué)2013年研發(fā)出利用噴墨法(印刷方式)生產(chǎn)高分子OLED面板的技術(shù),藉由該技術(shù)可生產(chǎn)出解析度達(dá)423ppi的OLED面板(使用370x470mm尺寸的玻璃基板),其解析度已接近藉由「蒸鍍生產(chǎn)技術(shù)(在玻璃基板上蒸鍍紅綠藍(lán)有機(jī)材料)」所生產(chǎn)的OLED面板。
印刷顯示材料
隨著OLED技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,印刷電子在材料和裝備方面擁有更好的積累和發(fā)展基礎(chǔ),應(yīng)用以及工藝均獲得了較快的發(fā)展。
印刷顯示材料是印刷電子學(xué)的其中一大支柱。
印刷顯示材料不只是有機(jī)發(fā)光材料,還有金屬材料、無(wú)機(jī)材料。目前以金屬漿料較為成熟,但主要仍限于銀和銅材料。
高質(zhì)量印刷 OLED 顯示面板要求紅、綠、藍(lán)三色顯示像素具有良好的發(fā)光性能和較長(zhǎng)的運(yùn)行壽命。
而高效率、長(zhǎng)壽命 OLED 器件多采用自上而下層層堆積的多層結(jié)構(gòu),通過(guò)電子、空穴傳輸層來(lái)調(diào)節(jié)電子、空穴注入遷移,實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部的載流子平衡。
目前市售的發(fā)光材料、載流子傳輸材料多是針對(duì)蒸鍍工藝開(kāi)發(fā)的小分子芳香化合物。
直接應(yīng)用于印刷工藝存在溶解性差、成膜性差、容易結(jié)晶等問(wèn)題,單通過(guò)印刷工藝的改進(jìn),也難以得到高質(zhì)量的 OLED刷工藝開(kāi)發(fā)發(fā)光材料、載流子傳輸材料和電極材料,以及各個(gè)功能層的印刷墨水等關(guān)鍵材料。
發(fā)光材料
目前磷光器件主要采用主體-客體混合型發(fā)光層,其中客體材料多為小分子金屬配合物,而主體材料則多是一些小分子芳香雜環(huán)化合物或芳香雜環(huán)聚合物。這類(lèi)材料在印刷 OLED 顯示點(diǎn)陣制備過(guò)程中容易出現(xiàn)結(jié)晶析出問(wèn)題,影響發(fā)光效率。
針對(duì)印刷工藝對(duì)溶解性和成膜性的要求,利用增溶基團(tuán)修飾的小分子發(fā)光核和主體材料/磷光發(fā)光中心一體化的樹(shù)枝狀分子設(shè)計(jì)思想來(lái)解決上述問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)高效印刷型紅、綠磷光材料。
藍(lán)光器件由于需要寬帶隙材料,難以利用三線(xiàn)態(tài)發(fā)光。而單線(xiàn)態(tài)激子的利用率僅為 25%,這使得藍(lán)光器件的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅、綠光器件。由此可見(jiàn),實(shí)現(xiàn)高效率印刷 OLED 顯示,需要提高藍(lán)光器件的發(fā)光效率,特別是突破25%,的激子利用率。目前熱活化延遲熒光(TADF)、雜化局域電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)等理論已提出,通過(guò)上轉(zhuǎn)換或電荷轉(zhuǎn)移態(tài)發(fā)光來(lái)提高三線(xiàn)態(tài)激子的利用率。
載流子傳輸材料
高效率 OLED 顯示器件仍需要通過(guò)多層器件構(gòu)造實(shí)現(xiàn),空穴傳輸層、電子傳輸層也是必不可少的。因此,用自下而上層層堆積的方法,利用噴墨打印制備多層器件過(guò)程中,不可避免地造成界面破壞。
此外,傳輸層的熱穩(wěn)定性也是影響 OLED 器件壽命的關(guān)鍵因素之一。
可控交聯(lián)空穴傳輸材料和增溶基團(tuán)修飾電子傳輸材料可以實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層和發(fā)光層、發(fā)光層和電子傳輸層界面的精確調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部載流子注入、傳輸平衡。
這是提高印刷 OLED 顯示面板效率和壽命的關(guān)鍵。
印刷墨水
墨水在不同基底上的流變特性是印刷 OLED 像素點(diǎn)的微觀形貌和質(zhì)量的決定因素。
而墨水的流變特性和穩(wěn)定性取決于墨水粘度、表面張力,打印材料的分子結(jié)構(gòu)、分子量、增溶基團(tuán)等。
因此,通過(guò)印刷墨水流變特性的研究,通過(guò)墨水復(fù)合組分調(diào)配與噴墨打印工藝協(xié)同控制技術(shù),攻破“咖啡環(huán)”效應(yīng),實(shí)現(xiàn)OLED 像素的高質(zhì)量噴墨打印。
墨水成膜過(guò)程控制
噴墨打印OLED顯示屏的溶液主要是由光電材料和溶劑等組成。需要從流體特性、鋪展程度和干燥成膜幾個(gè)過(guò)程考慮墨水的配制。
墨水在像素坑中鋪展的理想情況是,液體與像素坑基板接觸角小,同時(shí)與像素邊沿接觸角大,以保證液體在像素坑之內(nèi)不會(huì)溢出。
對(duì)于聚合物墨水來(lái)說(shuō)溶質(zhì)含量越高墨水粘度越大,對(duì)于小分子來(lái)說(shuō),溶質(zhì)含量對(duì)溶液粘度的影響很小,一般通過(guò)選擇高粘度溶劑和加入添加劑等方式提高溶液的粘度。
一般通過(guò)選擇高粘度溶劑和加入添加劑等方式提高溶液的粘度,溶劑的沸點(diǎn)和表面張力決定墨水的干燥速率及其對(duì)基板的潤(rùn)濕性,所以需要選擇物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)娜軇_(dá)到控制溶質(zhì)在像素坑中的成膜形貌的目的。
印刷電極材料
高效率印刷 OLED 顯示的陰極印刷工藝,需要解決銀納米線(xiàn)電極與電子傳輸層之間的電子注入,以及與作為驅(qū)動(dòng)的薄膜場(chǎng)效應(yīng)管的直接接觸問(wèn)題。
研電極的批量化制備工藝是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。
關(guān)鍵材料批量制備
國(guó)內(nèi)在印刷 OLED 顯示材料方面的研究并不落后,但是多局限于實(shí)驗(yàn)水平,無(wú)法為進(jìn)一步的配方、工藝研究提供支撐。
目前國(guó)內(nèi)的 OLED 材料供應(yīng)廠商雖然近些年來(lái)發(fā)展速度不慢,成為日韓 OLED 生產(chǎn)企業(yè)的供應(yīng)商,但是與國(guó)外的 OLED 材料生產(chǎn)企業(yè),如美國(guó)杜邦、德國(guó)默克、韓國(guó) LG 化學(xué)、日本住友化學(xué)等相比,無(wú)論是材料、研發(fā)能力、專(zhuān)利保有量等都有較大的差距。
因此將國(guó)內(nèi)OLED 材料生產(chǎn)企業(yè)與國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)緊密結(jié)合、無(wú)縫對(duì)接,通過(guò)新型合成方法研究,以發(fā)光材料為重點(diǎn),突破印刷 OLED 顯示材料的批量制備技術(shù),可以為器件的規(guī)?;a(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
難點(diǎn)
針對(duì)印刷 OLED 面板的制備工藝,高質(zhì)量 OLED 面板需要克服的難點(diǎn)主要為:
如何在不同材質(zhì)基底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量印刷像素點(diǎn)
如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量多層像素點(diǎn)的印刷
如何提高功能材料的溶解度和成膜性
如何提高材料的熱穩(wěn)定性
高質(zhì)量印刷 OLED顯示關(guān)鍵材料
印刷技術(shù)為何倍受青睞?
1印刷技術(shù)可用于、并已經(jīng)規(guī)?;糜谟|控面板產(chǎn)品上,比如納米銀線(xiàn)觸控面板的卷對(duì)卷印刷工藝,金屬網(wǎng)格觸控面板也可以采用印刷工藝制備。2石墨烯、碳納米管等新興薄膜網(wǎng)狀導(dǎo)電材料,也可以采用印刷工藝制備。這些產(chǎn)品在觸控行業(yè)有低成本、可大尺寸化及可柔性化等優(yōu)勢(shì)。3傳統(tǒng)觸控面板材料主要是ITO,這種材料的缺點(diǎn)是太脆——不適合未來(lái)柔性顯示的發(fā)展趨勢(shì)。在導(dǎo)電結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度增加時(shí),靈敏性大幅降低,無(wú)法大規(guī)模經(jīng)濟(jì)制備幾十英寸大小的觸摸屏。
難點(diǎn)
以新技術(shù)生產(chǎn)大尺寸OLED屏,需要在8.5代以上噴墨印刷設(shè)備、可溶性O(shè)LED材料及墨水、噴墨印刷技術(shù)、薄膜封裝技術(shù)、氧化物TFT背板技術(shù)以及驅(qū)動(dòng)補(bǔ)償技術(shù)等等實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈的突破。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
打印工藝中最關(guān)鍵的設(shè)備尚無(wú)法量產(chǎn)。
布局近況
國(guó)內(nèi)方面,2016年,TCL聯(lián)合國(guó)內(nèi)多家企業(yè)成立的“廣東聚華印刷顯示技術(shù)有限公司”,與全球最大的液晶材料提供商德國(guó)默克集團(tuán)在香港簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議,雙方將共同發(fā)展噴墨印刷的OLED材料及噴墨印刷工藝技術(shù)。
同年,廣東聚華印刷顯示技術(shù)有限公司宣布與美國(guó) 杜邦、日本住友化學(xué)、日產(chǎn)化學(xué)及美國(guó)柯狄等世界頂尖企業(yè)簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議,上述公司將全力支持聚華在印刷OLED技術(shù)開(kāi)發(fā)中的材料以及工藝需求,為聚華量 身定制相關(guān)研發(fā)設(shè)備,為聚華在印刷OLED技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)護(hù)航。
今年年初京東方發(fā)布公告稱(chēng),公司和合肥新站高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)管委會(huì)、合肥市產(chǎn)業(yè)投資控股(集團(tuán))有限公司及合肥市創(chuàng)業(yè)投資引導(dǎo)基金有限公司簽署了《合肥打印OLED項(xiàng)目投資協(xié)議》。項(xiàng)目?jī)?nèi)容圍繞建設(shè)OLED技術(shù)平臺(tái)展開(kāi),該平臺(tái)總投資額約10億元,項(xiàng)目資金主要用于新增打印、蒸鍍等設(shè)備費(fèi)用及開(kāi)放與運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。
三星和LG也在近兩年積極引進(jìn)噴墨印刷制程,他們規(guī)劃在2017年開(kāi)始啟動(dòng)示范產(chǎn)線(xiàn),提升OLED顯示器產(chǎn)能。若產(chǎn)線(xiàn)順利啟動(dòng),將加速OLED產(chǎn)品的普及。
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