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　　國(guó) 際 著 名 學(xué) 術(shù) 期 刊《Nature》 以 Accelerated Article Preview（加速預(yù)覽）的形式在線(xiàn)刊發(fā)了吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授課題組在無(wú)鉛鈣鈦礦物性調(diào)控方面重要進(jìn)展的研究論文：“TautomericMixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”。

　　該論文創(chuàng)造性地提出并發(fā)展了一種適宜于穩(wěn)定無(wú)鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略：通過(guò)互變異構(gòu)體混合物與鈣鈦礦的配位，誘導(dǎo)準(zhǔn)二維無(wú)鉛錫基鈣鈦礦中二價(jià)錫的電子局域化，并自發(fā)的在錫基鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、穩(wěn)定的 H 鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)，避免了安德森局域化導(dǎo)致的不利影響。這一策略有效提高了無(wú)鉛錫鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有序性，并將其非輻射復(fù)合系數(shù)降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)激子的束縛能提高了兩倍。此外，該調(diào)控策略也被成功應(yīng)用于其它三維及準(zhǔn)二維的無(wú)鉛錫基鈣鈦礦中，其光電特性均得到了大幅提高。

　　研究背景

　　鈣鈦礦最初是指通式為 ABO3 且具有八面體結(jié)構(gòu)的一類(lèi)氧化物。在眾多的鈣鈦礦中，鉛（Pb）基鹵化物鈣鈦礦（通式為 APbX3，其中 A 為一價(jià)的陽(yáng)離子，X 為鹵素離子）由于具有連續(xù)可調(diào)的帶隙、長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高的熒光量子產(chǎn)率、低廉的成本和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，其在第三代薄膜太陽(yáng)電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高時(shí)空分辨輻射探測(cè)器、信息技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的商業(yè)化前景。

　　盡管如此，鉛基鹵化物鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化前景也面臨著 Pb 元素的生物及環(huán)境兼容性問(wèn)題。水溶性的鉛基鹵化物鈣鈦礦可降解成二價(jià) Pb 化合物和單質(zhì) Pb。重金屬Pb 無(wú)論是對(duì)環(huán)境還是對(duì)人體都可造成不可逆的傷害，尤其是在人易接觸的照明和顯示領(lǐng)域，鉛的使用應(yīng)該是被嚴(yán)格限制的。雖然通過(guò)各種封裝技術(shù)或減少鉛的使用量可在一定程度上降低鉛泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，但徹底摒棄 Pb 在金屬鹵化物鈣鈦礦中的使用才是最佳的科學(xué)解決之道。因此，探索和開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效的無(wú)鉛鈣鈦礦已成為當(dāng)前鈣鈦礦領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。

　　關(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)

　　由于錫（Sn）與 Pb 同主族，且具有與鉛相似的離子半徑和價(jià)電子排布，錫基鹵化物鈣鈦礦中二價(jià) Sn(II) 的分解產(chǎn)物為 SnO2，被認(rèn)為是生物安全的，因此錫被認(rèn)為是取代鉛的最理想元素之一。盡管如此，目前報(bào)道的錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）的性能仍遠(yuǎn)落后于鉛基 PeLEDs。Sn-PeLEDs 性能難以大幅提高的一個(gè)關(guān)鍵因素在于 Sn(II)的穩(wěn)定性較差，這主要是由于 Sn(II) 的 5s2 軌道電子更加離域，容易失去 5s2 電子而被氧化成四價(jià)的 Sn(IV)。因而，如何在 Pb 基鹵化物鈣鈦中完全取代 Pb 并獲得與鉛基PeLEDs 性能相媲美的無(wú)鉛 PeLEDs 器件已成為當(dāng)前該領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)。

　　目前已報(bào)道的改善 Sn-PeLEDs 器件性能的策略主要是通過(guò)引入 Sn 補(bǔ)償劑和還原劑等來(lái)緩解 Sn(II) 的氧化。通常，Sn(II) 被氧化成 Sn(IV) 后會(huì)在鈣鈦礦材料中產(chǎn)生Sn(II) 空位，并導(dǎo)致嚴(yán)重的 P 型自摻雜。Sn(IV) 和殘留的試劑會(huì)嚴(yán)重影響鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)特性，增加晶體的無(wú)序度，而晶體無(wú)序度的增加會(huì)造成安德森局域化現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而影響載流子輸運(yùn)，極大地限制器件性能的提升。因此，上述的難題急需更加深入的理解錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性本質(zhì)，并從科學(xué)的角度探尋解決問(wèn)題的有效途徑。

　　解決思路

　　基于此，王寧教授等人從一個(gè)新的角度出發(fā)（Sn 的核外電子排列角度），考慮到 Sn(II) 易氧化成 Sn(IV) 的本質(zhì)是由于 Sn 原子核對(duì)最外層 5s2 軌道上的電子束縛能力減弱，導(dǎo)致 5s2 軌道上的電子容易失去。因此提出設(shè)想，是否能通過(guò)構(gòu)建某種與 Sn(II) 的強(qiáng)配位鍵來(lái)抑制其 5s2 孤對(duì)電子的離域，進(jìn)而達(dá)到從根本上解決 Sn(II) 不穩(wěn)定性的目的？

　　基于此設(shè)想，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)始探索和篩選可能的候選目標(biāo)用于與 Sn 構(gòu)成強(qiáng)配位，并對(duì)候選目標(biāo)提出如下三點(diǎn)科學(xué)考量：一、它最好是酸性的，因?yàn)樗嵝詶l件下 Sn(II) 更加穩(wěn)定；二、它應(yīng)該有大量的孤對(duì)電子，確保能與 Sn 的 5s2 軌道上的電子形成相互作用，實(shí)現(xiàn)電子的局域化；三、它具有多種功能基團(tuán)，并且結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)，使分子能在任意角度都與 Sn(II) 發(fā)生交互作用。最終，從眾多候選對(duì)象中成功遴選出了三聚氰酸（CA）。在將 CA 引入到 TEA2SnI4 無(wú)鉛鈣鈦礦的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)了互變異構(gòu)混合物配位誘導(dǎo)的電子局域化現(xiàn)象。隨后，結(jié)合理論計(jì)算、模擬與系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種互變異構(gòu)體混合配位策略的有效性及普適性。

　　重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)

　　1. 新的作用機(jī)制。

　　為探究 CA 與 TEA2SnI4 鈣鈦礦之間的相互作用，研究團(tuán)隊(duì)首先采用分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）明晰了CA 在 TEA2SnI4 鈣鈦礦表面的具體構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論將 CA 以何種角度與鈣鈦礦相互作用，最終 CA都能自發(fā)的在鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、高度穩(wěn)定的H 鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)可以放大電子效應(yīng)，不僅能使與 CA 配位的 Sn 原子周?chē)碾娮泳钟蚧踔吝€能延伸到不與 CA 形成強(qiáng)配位鍵的其他相鄰的 Sn 原子上。

　　2.CA 的獨(dú)特功能性。

　　與傳統(tǒng)的單一官能團(tuán)試劑不同，CA 除了具有抗氧化作用之外，還具有其它諸多效力。首先，CA 互變異構(gòu)混合物形成的二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)可以鈍化薄膜表面缺陷；其次，CA 的多官能團(tuán)特性使得其在形成二聚體 / 三聚體之后，仍然有多余的官能團(tuán)可以與鈣鈦礦配位，起到穩(wěn)定晶界的作用，從而顯著提高 Sn 基鈣鈦礦的晶體穩(wěn)定性；最后，CA 互變異構(gòu)混合物配位能誘導(dǎo) Sn 周?chē)娮泳钟?，這有助于獲得更穩(wěn)定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優(yōu)化后的 TEA2SnI4 薄膜的非輻射復(fù)合系數(shù)降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，激子束縛能提高兩倍。

圖1.CA與錫基鈣鈦礦的具體構(gòu)型及CA互變異構(gòu)體誘導(dǎo)電子局域示意圖

　　3. 該策略的有效性和普適性

　　基于 CA 的無(wú)鉛 PeLED 峰值外量子效率達(dá)到了 20.29%，該效率可與鉛基 PeLED 相媲美，且器件的工作壽命 T50（發(fā)光強(qiáng)度下降到初始亮度的 50%）達(dá)到了 27.6 小時(shí)。此外，研究團(tuán)隊(duì)也成功地將 CA 應(yīng)用于其它準(zhǔn)二維（PEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中。將 CA 引入到上述錫基鈣鈦礦體系后，鈣鈦礦晶體穩(wěn)定性和相應(yīng)薄膜、器件的光電性能均得到有效提升。基于準(zhǔn)二維 PEA2SnI4 和三維 CsSnI3 體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果證實(shí)，CA 在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成準(zhǔn)垂直的三聚體超結(jié)構(gòu)。對(duì)比 CA 在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數(shù)量，從高到低為 TEA2SnI4=> CsSnI3=> PEA2SnI4。此外，團(tuán)隊(duì)還采用與 CA 結(jié)構(gòu)相似但不存在互變異構(gòu)體的苯酚和三聚氰胺分子來(lái)代替 CA，從另一個(gè)角度證實(shí)了該工作所提出策略的獨(dú)特性。

　　結(jié)論與展望

　　該工作所報(bào)道的策略從全新的角度出發(fā)，將多功能的 CA 引入到無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中并有效解決了錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性差且Sn-PeLED 效率低的科學(xué)難題。該策略的報(bào)道有望為未來(lái)高效、穩(wěn)定的無(wú)鉛錫基鈣鈦礦光電器件提供一種新的技術(shù)路線(xiàn)和新的科學(xué)借鑒，并大力推動(dòng)無(wú)鉛鈣鈦礦光電器件的發(fā)展與商業(yè)化進(jìn)程。

　　（本文來(lái)源：吉林大學(xué)物理學(xué)院）